Правило марковникова


mark1Органическая химия не обошлась без известного химика Марковникова – он внес в нее значительный и весомый вклад. Правило Марковникова изучается и по сей день. Его используют чтоб предсказать региоселективность реакции присоединения воды и притонных кислот к несимметричным алкинам и алкенам.

Биография ученого

Владимир Васильевич Марковников родился 25 декабря (по старому стилю 13) 1837 года. Получил образование в университете города Казань, после чего преподавал в нем. Также делился знаниями со студентами в университетах Москвы и Одессы. Изучал химик поведение ненасыщенных химических соединений углерода и водорода при воздействии с галогеноводородами.  Помимо правила, которое было названо его именем, он произвел такие значительные открытия:

  • mark2Изобрел циклобутандикарбоновую кислоту (CH2)3C(COOH)2.
  • На Кавказе изучил нефть и обнаружил в ней органические составляющие – нафтены (насыщенные алициклические углеводороды).
  • Доказал существование химических соединений в жирных кислотах.
  • Обнаружил разницу в температуре расплавления соединений с развилистыми и прямолинейными.

Ни одно высшее учебное заведение, изучая такой предмет, как химия, не обходит стороной взгляды Марковникова. Он внес огромную лепту в развитие отечественной химической промышленности, организовал лаборатории.

Общие сведения

В. В. Марковников много лет изучал химические свойства алкенов. Публикации на эту тему были произведены еще в 1870 году (на немецком языке). Само правило обрело огласку лишь в 1924 году, а популярность набрало в начале 20 века.

В различных источниках правило формулируют по-разному. Оригинал выглядит таким образом: когда с галогеноводородной кислотой присоединяется несимметричный алкен, галоген присоединяется к атому углерода, в котором содержится меньше атомов водорода, в таком случае к атому углерода, на который более влияют другие атомы углерода.

В 1875 правило было переформулировано самим химиком и стало предполагать обратную региоселективность присоединения при больших температурах.

Суть гипотезы, которую вывел Марковников

mark3Гениальный русский ученый сумел предсказать действие частиц, о понятии которых представления были далеко не четкие. Он обратил внимание на тот факт, что если в составе соединений имеет место водород, то он будет следовать к тому углеродному атому, в котором содержится больше элементов этого вида. Анион будет добавляться к близ находящемуся углероду. Следуя этому правилу, напрашивается вывод, что к этиленовым углеводородам добавляются сложные вещества, которые имеют в составе НХ, где Х будет:

  • Химические элементы, составляющие VII групу таблицы Менделеева (галогены).
  • Неустойчивое химическое соединение водорода и кислорода (гидроксил).
  • Серная кислота, точнее ее кислотный остаток.
  • Иные частицы.

Примеры из правила

К примеру, учения Марковникова можно рассмотреть таким образом: CH3-CH=CH2 + HCl  ==== CH3-CHCl-CH3, откуда вытекает, что получается присоединение к пропилену хлороводорода (быстро растворяемого газа) с образованием хлоропрен (2-хлор) пропана. Соединение происходит не в произвольном порядке, а имеет определенное направление. В этой реакции разрывается двойная связь и хлор добавляется к атому углерода, который более гидрогенизирован. Таким же образом будет происходить и присоединение воды.

Механизм, по которому присоединяются электрофильные частицы:

  • mark4Реакция добавления к пропилену хлороводорода. Во время взаимодействия между частицами осуществляется разрушение двойной связи. К минимально гидрогенизированному углероду стремится анион хлора, который находился при двойной связи. Водород станет взаимодействовать с самым гидрогенизированным атомом.
  • В реакции добавления Н2О (молекулы воды), гидроксил, который входит в ее состав, подойдет к минимально гидрогенизированному атому. Водород присоединяет к себе гидрированный атом при двойной связи.

Случаи, когда правило Марковникова не выполняется

Существуют реакции, протекание которых осуществляется против правила Марковникова:

  • Когда в реакцию входят соединения, имеющие атом углерода двойной связи, носящий сопряженную связь с электроотрицательной (умением атомов притянуть к себе другие атомы) группировкой, которая оттягивает на себя электронную плотность частями.
  • В химических реакциях с атакующими свободными радикалами (радикальным механизмом), например, когда бромоводород присоединяет к себе олефины. Такая реакция также идет против правила Марковникова.

Где применяется на практике

По правилу Марковникова образуются различные смеси, которые используются как в быту, так и на производстве:

  1. mark5В составе горючего для бензинных двигателей внутреннего сгорания автомобилей (самолетов).
  2. В виде химического сырья.
  3. Для производства сажи, которая идет для получения топографической краски и изделий из резины (каучука).
  4. В виде топлива.
  5. Помогает организовать производство полимеров, масел для смазки и спирта.

Причины критики

За последние годы закономерность электрофильного присоединения к алкинам и алкенам все больше изучаются. Это дало возможность объяснить региоселективность реакций на основе их же механизмов. Таким образом, он отличается от правила Марковникова и выступает более удобным и универсальным.

Такие нововведения служат угрозой тому, что правило вовсе исключат с изданий. Предложения поступили в зарубежных методических публикациях.

В нынешнее время формулировка правила Марковникова значительно отличается от оригинала. Звучит она таким образом: атом водорода из молекул, добавляемый алкеном, следует к углероду с двойной связью, который уже имеет больше водорода, а частицы следуют к самому менее гидрогенизированному атому.

Правило, которое вывел Марковников – это основа формирования научной теории, применяющаяся на практике. Имеет связь с медициной и биологией.

Видео правило марковникова